Kamis, 27 Desember 2012

JAWABAN UAS KIMIA BAHAN ALAM



1.    Jelaskan dalam jalur biosintesis triterpenoid, identifikasilah faktor-faktor penting yang sangat menentukan dihasilkannya triterpenoid dalam kualitas banyak.
Jawab:
Terpenoid merupakan bentuk senyawa dengan struktur yang besar dalam produk alami yang diturunkan dan unit isoprene (C5) yang bergandengan dalam model kepala ke ekor, sedangkan unit isoprene diturunkan dari metabolisme asam asetat oleh jalur asam mevalonat (MVA). Adapun reaaksinya adalah sebagai berikut

 
Klasifikasi terpenoid ditentukan dari unit isopren atau unit C-5 penyusun senyawa tersebu. Secara umum biosintesis dari terpenoid dengan terjadinya 3 reaksi dasar, yaitu:
    a.    Pembentukan isopren aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat.
  b. Penggabungan kepala dan ekor dua unit isopren akan membentuk mono-, di-, seskui-, sester- dan  poli-terpenoid.
       c.     Penggabungan ekor dan ekor dari unit C-15 atau C-20 menghasilkan triterpenoid dan steroid. 
Mekanisme dari tahap-tahap reaksi biosintesis terpenoid adalah asam asetat setelah diaktifkan oleh koenzim A melakukan kondensasi jenis Claisen menghasilkan asam asetoasetat. Senyawa yang dihasilkan ini dengan asetil koenzim A melakukan kondensasi jenis aldol menghasilkan rantai karbon bercabang sebagaimana ditemukan pada asam mevalinat. Reaksi-reaksi berikutnya adalah fosforilasi, eliminasi asam fosfat dan dekarboksilasi menghasilkan Isopentil piroposfat (IPP) yang selanjutnya berisomerasasi menjadi Dimetil alil pirofosfat (DMAPP) oleh enzim isomerase. IPP sebagai unit isopren aktif bergabung secara kepala ke ekor dengan DMAPP dan penggabungan ini merupakan langkah pertama dari polimerasasi isopren untuk menghasilkan terpenoid.
Penggabungan ini terjadi karena serangan elektron dari ikatan rangkap IPP terhadapa atom karbon dari DMAPP yang kekurangan elektron diikuti oleh penyingkiran ion piropospat yang menghasilkan Geranil pirofosfat (GPP) yaitu senyawa antara bagi semua senyawa monoterpenoid.
Penggabungan selanjutnya antara unit IPP dan GPP dengan mekanisme yang sama menghasilkan Farnesil pirofosfat (FPP) yang merupakan senyawa antara bagi semua senyawa seskuiterpenoid. Senyawa diterpenoid diturunkan dari Geranil-geranil pirofosfat (GGPP) yang berasal dari kondensasi antara satu unit IPP dan GPP dengan mekanisme yang sama. Mekanisme biosintesa senyawa terpenoid adalah sebagai berikut:

Pada biosintesis triterpenoid untuk menghasilkan hasil yang banyak faktor yang sangat mempengaruhinya yaitu pada jalur asam mevalonat, dimana pada jalur ini terjadi pembentukan asam mevalonat yang berasal dari asam asetat yang telah diaktifkan oleh koenzim-A berkondensasi, pada tahap ini sangat penting dimana reaksi akan terjadi dengan bantuan enzim HMG-Coa reduktase agar asam mevalonat yang terbentuk dalam jumlah banyak yang sebagai dasar pembentukan isopren.

2. Jelaskan dalam penentuan struktur flavonoid, kekhasan signal dan intensitas serapan dengan menggunakan spektrum IR sama NMR. Berikan dengan contoh sekurang-kurangnya 2 struktur yang berbeda.
Jawab:
·         Spektroskopi IR
Metode yang dapat menentukan serta mengidentifikasi gugus fungsi yang terdapat dalam senyawa organik, yang mana gugus fungsi dari senyawa organik akan dapat ditentukan berdasarkan ikatan dari tiap atom dan merupakan bilangan frekuensi yang spesifik.
·         Nuklir Magnetik Resonansi Proton (NMR)
Metode ini akan mengetahui posisi atom-atom karbon yang mempunyai proton atau tanpa proton. Di samping itu akan dikenal atom-atom lainnya yang berkaitan dengan proton.
·         Sintesis 2-hidroksikalkon menggunakan spektroskopi IR:
Sintesis 2-hidroksikalkon dimulai dengan menyiapkan 0,01 mol 2-hidroksibenzaldehida dan  0,01 mol asetofenon dalam penangas es kemudian tambahkan larutan asam klorida bertetes-tetes. Pengadukan dilanjutkan selama 5 jam pada suhu 100C. Endapan yang diperoleh kemudian disaring dan dimurnikan dengan cara rekristalisasi dengan pelarut etanol (McBride, 2005). Hasil yang diperoleh kemudian dianalisis menggunakan KLT, KLT scanner, spektrometer UV-Vis, FTIR dan NMR.
Hasil analisis spektroskopi IR menunjukkan adanya gugus hidroksil ( OH) dengan adanya serapan melebar dengan puncak di 3455,23 cm-1, gugus karbonil (C=O) pada daerah 1645,99 cm-1, C=C alkena pada daerah 1598,85 cm-1, C=C aromatik pada daerah 1584,09 cm-1, substituen pada kedudukan orto pada cincin aromatik pada daerah 731,75 cm-1, C fenol pada daerah 1150,65 cm-1. Serapan =C H aromatik maupun alkena di atas 3000 cm-1 terlalu lemah sehingga tidak terbaca pada spektrum IR senyawa hasil sintesis. Spektrum IR senyawa hasil sintesis ditunjukkan pada gambar berikut.
·         Sintesis 2-hidroksikalkon menggunakan spektroskopi NMR
Sebanyak 3 mL etanol , 3 mL akuades dan 0,5 g NaOH dicampur diaduk di dalam penangas es sampai semua NaOH larut. Selanjutnya tambahkan 0,005 mol asetofenon dan 0,005 mol 2- hidroksibenzaldehida bertetes sambil diaduk. Setelah pengadukan selama 5 jam, endapan yang timbul disaring dan dicuci dengan akuades. Setelah hasil penyaringan dikeringkan, selanjutnya senyawa hasil sintesis dimurnikan dengan cara rekristalisasi menggunakan pelarut etanol-akuades. Selanjutnya senyawa hasil sintesis yang sudah murni dikeringkan, ditimbang dan ditentukan sifat fisiknya meliputi warna, kemurnian dan titik lelehnya. Elusidasi struktur dilakukan menggunakan KLT, KLT-scanner, kemudian dianalisis menggunakan KLT, KLT scanner, spektrometer UV-Vis, FTIR dan NMR.
Analisis senyawa dengan menggunakan spektroskopi 1H-NMR dapat memberikan informasi mengenai jumlah, sifat dan lingkungan atom hidrogen dalam suatu molekul. Spektrum 1H NMR senyawa hasil sintesis disajikan pada gambar berikut.
Berdasarkan data spektrum 1H NMR senyawa hasil sintesis muncul serapan-serapan pada daerah 8,09 ppm ((1H, d, 6,7 Hz); 6,97 ppm (1H, dd, 7,35 Hz); 6,53 ppm (1H, t, 7,95 Hz ); 8,09 ppm (1H, d, 8,55 Hz) yang menunjukkan proton-proton dari cincin aromatik B. Serapan pada 8,28 ppm (1H, d, 15,25 Hz) dan 8,03 ppm (1H, d, 15,25 Hz) menunjukkan proton-proton pada gugus –CH= etilena dengan posisi trans. Serapan-serapan yang muncul pada daerah 7,51 ppm (2H, d, 7,35 Hz); 7,56 ppm (2H, d, 7,65 Hz); dan 7,08 ppm (1 H, t, 6,7 Hz) menunjukkan proton-proton pada cincin aromatik A.

3. Dalam isolasi alkaloid, pada tahap awal dibutuhkan kondisi asam atau basa. Jelaskan dasar penggunanaan reagen tersebut, dan berikan contohnya sekurang-kurangnya tiga macam alkaloid.
Jawab:
Kebanyakan senyawa alkaloid bersifat basa, sifat tersebut tergantung pada adanya pasangan elektron pada nitrogen. Jika gugus fungsional yang berdekatan dengan nitrogen bersifat melepaskan elektron, contoh gugus alkil, maka  ketersediaan elektron pada nitrogen naik dan senyawa lebih bersifat basa. Sebaliknya bila gugus fungsional yang berdekatan bersifat menarik elektron (contoh gugus karbonil), maka ketersediaan elektron berpasangan berkurang dan pengaruh yang ditimbulkan alkaloid dapat bersifat netral atau bahkan sedikit asam. Umumnya, alkaloid tidak berwarna walaupun masih ada yang berwarna, bersifat basa sehingga jika  itambahkan asam akan membentuk garam, dan larut dalam pelarut organik.
Pada saat isolasi alkaloid dibutuhkan dibutuhkan dalam suasana asam, hal ini bertujuan agar gugus amina terprotonasi membentuk garamnya, sehingga senyawa alkaloid lebih mudah terisolasi.
Yang termasuk senyawa alkaloid adalah nikotin, kafein. dan morfin Secara umum ekstraksi alkaloid pada tanaman. 

a.    Nikotin adalah suatu alkaloid dengan nama kimia 3-(1-metil-2-pirolidil) piridin. Saat diekstraksi dari daun tembakau, nikotin tak berwarna, tetapi segera menjadi coklat ketika  bersentuhan dengan udara. Nikotin dapat menguap dan dapat dimurnikan dengan cara penyulingan uap dari larutan yang dibasakan.
 
b.   Kafein adalah senyawa yang termasuk dalam golongan alkaloid. Alkaloid adalah senyawa yang mengandung atom nitrogen dalam strukturnya dan banyak ditemukan dalam tanaman. Senyawa alkaloid umumnya memiliki rasa pahit dan seringkali memiliki sifat fisilogis aktif bagi manusia.

c. Morfin adalah alkaloid analgesik yang sangat kuat dan merupakan agen aktif utama yang ditemukan pada opium. Morfina bekerja langsung pada sistem saraf pusat untuk menghilangkan rasa sakit. Morfin adalah paling banyak mengandung alkaloid yang ditemukan di opium , getah kering (lateks) yang berasal dari hasil getah irisan biji mentah opium, atau dinamakan, poppy, Papaver somniferum .
4. Jelaskan keterkaitan di antara biosintesis, metode isolasi dan penentuan struktur senyawa bahan alam. Berikan contohnya.
Jawab:
 
Biosintesis, metode isolasi, dan penentuan struktur sangat penting di dalam mengekstraksi suatu senyawa metabolit sederhana. Biosintesis dilakukan untuk mengetahui apakah suatu senyawa bahan alam tersebut diekstraksi berasal dari senyawa apa, sehingga didapatkan senyawa yang diinginkan. Pada metode isolasi harus dibutuhkan syarat pelarut yang digunakan, apakah senyawa yang akan di ekstrak bersifat polar atau tidak, atau mengandung suatu gugus. Sedangkan penentuan struktur dapat menggunakan metode kromatografi dapat berupa IR, NMR dan lain-lain. Penentuan struktur ini menunjukkan bagian struktur/ gugus mana yang berguna dan dapat dimanfaatkan dalam kehidupan. 
Antosianin adalah pigmen dari kelompok flavonoid yang larut dalam air, berwarna merah sampai biru yang bersifat sebagai antioksidan dan tersebar luas pada tanaman. Secara kimia semua antosianin merupakan turunan suatu struktur aromatik tunggal, yaitu sianidin, dan semuanya terbentuk dari pigmen sianidin ini dengan penambahan atau pengurangan gugus hidroksil, metilasi dan glikosilasi.
 
Tahap pertama, biosintesis antosianin dimulai dari produksi asam cinnamic dari phenil alanine pada siklus asam shikimic oleh enzim phenilalanine amoniliase (PAL) yang kemudian dikonversi menjadi asam coumaric dan mengalami modifikasi menjadi malonyl CoA. Tiga molekul malonyl CoA dan ρ-coumaroyl-CoA membentuk naringenin chalcone yang selanjutnya dikonversi menjadi flavanone dan naringenin. Tahap kedua, reduksi formasi dihydroflavonol menjadi flaven-3,4 diol (leucoanthocyanin) yang kemudian dikonversi menjadi antosianin setelah ditambahkan molekul glukosa oleh enzim UDP glucose, yaitu flavonoid glucosyltransferase.
Untuk mengisolasi senyawa antosianin, metode yang biasa digunakan adalah mengekstraksi jaringan segar dengan cara maserasi dalam alkohol yang mempunyai titik didih yang rendah dan mengandung asam (1% HCl). Pelarut organik yang biasa digunakan adalah metanol. Hal ini karena metanol merupakan senyawa yang polar sehingga pigmen antosianin dapat mudah larut, selain itu titik didihnya yang relatif rendah 65° C, sehingga memudahkan dalam pemekatan ekstrak.
 
Pada spektrum FTIR menunjukkan bahwa isolat 1 kemungkinan mengandung beberapa gugus fungsi seperti –OH yang ditunjukkan oleh serapan tajam pada daerah 3431,13 cm-1 yang didukung juga oleh munculnya serapan pada bilangan gelombang 1055,95 cm-1 untuk ikatan –C-O alkohol. Serapan ikatan rangkap –C=C aromatik ditunjukkan oleh serapan tajam pada bilangan gelombang 1633,59 cm-1 yang didukung juga oleh munculnya serapan pada bilangan gelombang 1473,51 cm-1. Berdasarkan hasil kromatogram serta spectrum UV-Vis dan spektrum FTIR disimpulkan bahwa struktur senyawa antosianin yang diduga untuk isolat 1 adalah sebagai berikut:
Dugaan Struktur Senyawa Antosianin dalam Isolat 1 (Pelargonidin 3-monoglukosida).
 

Tidak ada komentar:

Posting Komentar